2005年，子珊作为香港地区的代表参选了国际华裔小姐(后改名为国际中华小姐)竞选，被评委刘德华看好，并夺得“美态倾城小姐”殊荣，进入前五名。在这一年里，子珊代表香港履行港姐冠军的责任，到中国河南省、北京市、台湾省以及日本等地进行亲善访问，宣扬了香港的形象，出色地完成了港姐的任务。在此期间，子珊担任过《东张西望》《娱乐直播》等综艺节目的主持人，在一次采访中和黎明认识，后来获其邀请出任《长情》MV的女主角，远赴日本取景。子珊和黎明的合作引起了狗仔队的兴趣，并被传出一段声势不小的绯闻。
2002年，徐子珊参演音乐剧《细凤》担任一个小配角。
2004年8月，徐子珊参选“2004香港小姐”比赛，
获得该年度香港小姐竞选的冠军，赛后签约香港电视广播有限公司(TVB)而正式出道。
2005年1月，徐子珊作为香港地区的代表参选了国际华裔小姐竞选，并夺得“美态倾城小姐”殊荣;同年，徐子珊搭档谢天华在系列剧《奇幻潮之我爱你》中饰演“Joanna”;在汪明荃与胡杏儿、陈键锋主演的电视剧《识法代言人》中客串“邵美华”一角。
2006年4月，徐子珊电视剧《女人唔易做》中担任第三女主角，饰演女主角的妹妹“海璇”，获得2006年TVB万千星辉颁奖典礼的“最佳剧集奖”。
2007年1月8日，徐子珊在电视剧《突围行动》中饰演一名服装集团职员“殷向晴”;6月4日，在电视剧《学警出更》剧中饰演学警“文静”，6月18日，主演的电影《跟踪》首映，凭借该电影获得第27届香港电影金像奖最佳新演员奖;8月出演爱情喜剧《合约情人》;
